系统_bg02

消息

循环经济:聚氨酯材料的回收利用

横幅
标题

我国聚氨酯材料回收现状

1、聚氨酯生产装置每年都会产生大量的边角料,由于比较集中,易于回收利用。大多数工厂采用物理和化学回收方法来回收和再利用废料。

2、消费者使用的废弃聚氨酯材料没有得到很好的回收利用。国内有一些专门从事废旧聚氨酯处理的企业,但大多以焚烧和物理回收为主。

3、国内外有许多大学和研究机构,致力于寻找聚氨酯化学和生物回收技术,发表了一定的学术成果。但真正投入大规模应用的寥寥无几,德国H&S就是其中之一。

4、我国生活垃圾分类刚刚起步,聚氨酯材料的最终分类程度较低,企业很难持续获取废旧聚氨酯进行后续回收利用。废旧物资供应不稳定,导致企业经营困难。

5、大件垃圾回收处理没有明确的收费标准。比如聚氨酯材质的床垫、冰箱保温材料等,随着政策和产业链的完善,回收企业可以获得可观的收入。

6、亨斯迈发明了一种回收PET塑料瓶的方法,经过多道严格的加工工序,在化学反应装置中与其他原料反应生成聚酯多元醇产品,产品成分高达60%来自回收的PET塑料瓶,而聚酯多元醇是用于生产聚氨酯材料的重要原料之一。目前,亨斯迈每年可有效回收10亿个500ml PET塑料瓶,并且在过去五年中,已将50亿个回收的PET塑料瓶转化为13万吨多元醇产品,用于生产聚氨酯保温材料。

横幅2

物理回收

粘合和成型
热压成型
用作填料
粘合和成型

该方法是应用最广泛的回收技术。将软质聚氨酯泡沫塑料通过破碎机粉碎成几厘米的碎片,并在混合机中喷涂反应性聚氨酯粘合剂。所使用的粘合剂通常是聚氨酯泡沫组合物或基于聚苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)的末端NCO基预聚物。使用PAPI基粘合剂进行粘合成型时,也可以进行蒸汽搅拌。在粘合废聚氨酯的过程中,添加90%的废聚氨酯、10%的粘合剂,混合均匀,也可以添加部分染料,然后对混合物加压。

 

热压成型

热固性聚氨酯软泡和RIM聚氨酯制品在100-200℃温度范围内具有一定的热软化可塑性。在高温高压下,废聚氨酯可以粘合在一起,无需任何粘合剂。为了使回收的产品更加均匀,废物常常被粉碎,然后加热和加压。

 

用作填料

聚氨酯软泡可以通过低温研磨或研磨工艺变成细颗粒,并将这种颗粒的分散体添加到多元醇中,用于制造聚氨酯泡沫或其他产品,不仅可以回收废弃的聚氨酯材料,而且也有效降低了产品成本。MDI基冷固化聚氨酯软质泡沫中粉碎粉含量限制为15%,TDI基热固化泡沫中最多可添加25%粉碎粉。

化学品回收

二醇水解
氨解
其他化学回收方法
二醇水解

二醇水解是最广泛使用的化学回收方法之一。在小分子二醇(如乙二醇、丙二醇、二甘醇)和催化剂(叔胺、醇胺或有机金属化合物)存在下,聚氨酯(泡沫、弹性体、RIM产品等)在约100℃的温度下醇化。 200℃反应数小时,得到再生多元醇。回收的多元醇可以与新鲜的多元醇混合来制造聚氨酯材料。

 

氨解

聚氨酯泡沫可以通过胺化转化为最初的软质多元醇和硬质多元醇。氨解是聚氨酯泡沫在加压和加热过程中与胺发生反应的过程。所用的胺包括二丁胺、乙醇胺、内酰胺或内酰胺混合物,反应可在低于150℃的温度下进行。最终产品不需要对直接制备的聚氨酯泡沫进行纯化,可以完全替代原来制备的聚氨酯多元醇。

陶氏化学推出了胺水解化学品回收工艺。其工艺过程包括两步:将废聚氨酯在羟烷基胺和催化剂的作用下分解为高浓度的分散氨基酯、尿素、胺和多元醇;然后进行烷基化反应,除去回收物中的芳香胺,得到性能良好、颜色浅的多元醇。本发明可以回收多种聚氨酯泡沫,回收的多元醇可用于多种聚氨酯材料。该公司还采用化学回收工艺从 RRIM 零件中获取回收多元醇,这些多元醇可重复使用,使 RIM 零件性能提高高达 30%。

 

其他化学回收方法

水解法——可用氢氧化钠作为水解催化剂,分解聚氨酯软泡和硬泡,生成多元醇和胺中间体,作为回收原料。

碱解:以聚醚和碱金属氢氧化物为分解剂,泡沫分解后脱除碳酸盐,回收多元醇和芳香二胺。

醇解与氨解相结合的工艺——以聚醚多元醇、氢氧化钾和二胺为分解剂,除去碳酸盐固体,得到聚醚多元醇和二胺。硬泡的分解无法分离,但环氧丙烷反应得到的聚醚可直接用于制造硬泡。该方法的优点是分解温度低(60~160℃)、时间短、分解泡沫量大。

醇磷法-聚醚多元醇和卤代磷酸酯为分解剂,分解产物为聚醚多元醇和磷酸铵固体,易于分离。

德国回收公司Reqra推出了一种低成本的聚氨酯废料回收技术,用于聚氨酯鞋废料的回收利用。在这种回收技术中,废物首先被粉碎成10mm的颗粒,在带有分散剂的反应器中加热液化,最后回收得到液体多元醇。

苯酚分解法——日本将废聚氨酯软泡粉碎后与苯酚混合,在酸性条件下加热,氨基甲酸酯键断裂,与苯酚羟基结合,然后与甲醛反应生成酚醛树脂,加入六亚甲基四胺使其固化,即可制备出具有良好的强度和韧性、耐热性优良的酚醛树脂产品。

热解——聚氨酯软泡在有氧或无氧条件下可在高温下分解得到油状物质,分离得到多元醇。

热回收和垃圾填埋处理

1、直接燃烧
2、热解成燃料
3、垃圾填埋处理及可生物降解聚氨酯
1、直接燃烧

从聚氨酯废料中回收能源是一种更加环保且具有经济价值的技术。美国聚氨​​酯回收委员会正在进行一项实验,将20%的废聚氨酯软泡沫添加到固体废物焚烧炉中。结果表明,残余灰分和排放量仍在规定的环保要求之内,而且添加废泡沫后释放的热量大大节省了化石燃料的消耗。在欧洲,瑞典、瑞士、德国和丹麦等国也在试验利用聚氨酯类废物焚烧中回收的能量来提供电力和热能的技术。

聚氨酯泡沫可以单独或与其他废塑料一起研磨成粉末,以代替细木炭粉并在炉子中燃烧以回收热能。通过微粉可以提高聚氨酯肥料的燃烧效率。

 

2、热解成燃料

在没有氧气、高温、高压和催化剂的情况下,软质聚氨酯泡沫和弹性体可热分解得到天然气和石油产品。所得热分解油中含有一些多元醇,经纯化后可用作原料,但一般用作燃料油。该方法适用于与其他塑料混合的废弃物的回收。然而,含氮聚合物如聚氨酯泡沫的分解可能使催化剂降解。到目前为止,这种方法还没有被广泛采用。

由于聚氨酯是含氮聚合物,无论采用哪种燃烧回收方法,都必须采用最佳的燃烧条件,以减少氮氧化物和胺类的产生。燃烧炉需配备相应的废气处理装置。

3、垃圾填埋处理及可生物降解聚氨酯

目前,大量的聚氨酯泡沫废料被填埋在垃圾填埋场中。有些泡沫无法回收,例如用作苗床的聚氨酯泡沫。与其他塑料一样,如果该材料在自然环境中始终稳定,就会随着时间的推移而积累,对环境产生压力。为了在自然条件下分解填埋的聚氨酯废物,人们开始开发可生物降解的聚氨酯树脂。例如,聚氨酯分子含有碳水化合物、纤维素、木质素或聚己内酯以及其他可生物降解的化合物。

回收突破

1、真菌可以消化分解聚氨酯塑料
2、化学回收新方法
1、真菌可以消化分解聚氨酯塑料

2011年,耶鲁大学的学生在厄瓜多尔发现了一种名为小孢拟盘菌的真菌,从而登上了头条新闻。即使在无空气(厌氧)环境中,这种真菌也能够消化和分解聚氨酯塑料,这甚至可以使其在垃圾填埋场的底部发挥作用。

虽然领导这次研究之旅的教授告诫不要对短期内的研究结果抱有过高期望,但不可否认的是,以更快、更清洁、无副作用和更自然的方式处理塑料废物的想法的吸引力。

几年后,LIVIN Studio 的设计师 Katharina Unger 与乌得勒支大学微生物系合作,推出了一个名为 Fungi Mutarium 的项目。

他们使用了两种非常常见的食用蘑菇(包括平菇和裂褶菌)的菌丝体(蘑菇的线性营养部分)。经过几个月的时间,真菌完全降解了塑料碎片,同时在可食用琼脂荚周围正常生长。显然,塑料成为了菌丝体的零食。

其他研究人员也在继续研究这个问题。2017年,世界农林业中心的科学家Sehroon Khan和他的团队在巴基斯坦伊斯兰堡的一个垃圾填埋场发现了另一种塑料降解真菌——塔宾曲霉。

这种真菌可以在两个月内在聚酯型聚氨酯中大量生长,并将其分解成小块。

2、化学回收新方法

由史蒂文·齐默尔曼教授领导的伊利诺伊大学团队开发了一种分解聚氨酯废料并将其转化为其他有用产品的方法。

研究生 Ephraim Morado 希望通过化学方法重新利用聚合物来解决聚氨酯废物问题。然而,聚氨酯极其稳定,由两种难以分解的成分制成:异氰酸酯和多元醇。

多元醇是关键,因为它们源自石油并且不易降解。为了避免这个困难,团队采用了更容易降解且水溶性的化学单位缩醛。溶解的聚合物与三氯乙酸和二氯甲烷在室温下的降解产物可用于生产新材料。作为概念验证,Morado 能够将广泛用于包装和汽车零部件的弹性体转化为粘合剂。

但这种新回收方法的最大缺点是用于进行反应的原材料的成本和毒性。因此,研究人员目前正在尝试寻找一种更好、更便宜的方法来使用温和溶剂(例如醋)进行降解来实现相同的过程。

一些企业的尝试

1. PUReSmart研究计划
2.FOAM2FOAM项目
3、腾龙辉煌:新兴建材回收聚氨酯保温材料
4.阿迪达斯:完全可回收的跑鞋
5. Salomon:回收全TPU运动鞋制作滑雪靴
6. Cosi:创与床垫回收委员会合作推动循环经济
7、德国H&S公司:制造海绵床垫的聚氨酯泡沫醇解技术

所罗门


发布时间:2023年8月30日